焦作水滑石 cas 1097-59-9;12304-65-3;98036-77-2;12363-58-5
水滑石 1097-59-9;12304-65-3;98036-77-2;12363-58-5
層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和類水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的統(tǒng)稱，由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料（LDHs）。1842年Hochstetter首先從瑞典的片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦；二十世紀初人們由于發(fā)現(xiàn)了LDH對氫加成反應(yīng)具有催化作用而開始對其結(jié)構(gòu)進行研究；1969年Allmann等人通過測定LDH單晶結(jié)構(gòu)，首次確認了LDH的層狀結(jié)構(gòu)；二十世紀九十年代以后，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測試手段的廣泛應(yīng)用，人們對LDHs結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化。
外文名:Layered Double Hydroxide,LDH
水滑石基本信息
水滑石結(jié)構(gòu)特征
LDHs是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成化合物，它的結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體共用棱形成單元層。有以下幾個很突出的特點：（1）主體層板的化學組成可調(diào)變；（2）層間客體陰離子的種類和數(shù)量可調(diào)變；（3）插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調(diào)控
典型的LDHs化合物是鎂鋁碳酸根型水滑石：Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[4]。LDHs的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石[Mg(OH)2]，由MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定的范圍內(nèi)被Al3+同晶取代，使得層板帶正電荷，層間有可交換的CO32-與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性。由于層板和層間陰離子通過氫鍵連接，使得LDHs層間陰離子具有可交換性。此外，在LDHs中存在層間水這些水分子可以在不破壞層狀結(jié)構(gòu)條件下除去。
水滑石性質(zhì)
堿性
LDHs的層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。所以，具有較強的堿性[5]。不同的LDHs的堿性強弱與組成中二價金屬氫氧化物的堿性強弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面積(約5—20m2/g)，表觀堿性較小，其較強的堿性往往在其煅燒產(chǎn)物LDO中表現(xiàn)出來。LDO一般具有較高的比表面積(約200—300m2/g)、三種強度不同的堿中心和不同的酸中心，其結(jié)構(gòu)中間中心充分暴露，使其具有比LDH更強的堿性。
層間陰離子的可交換性
LDHs的結(jié)構(gòu)特點使其層間陰離子可與各種陰離子，包括無機離子、有機離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進行交換[6]。利用LDHs的這種性質(zhì)可以調(diào)變層間陰離子的種類合成不同類型的LDHs，并賦予其不同的性質(zhì)，從而得到一類具有不同功能的新材料。
熱穩(wěn)定性能
LDHs加熱到一定溫度發(fā)生分解，熱分解過程包括脫層間水，脫碳酸根離子，層板羥基脫水等步驟。在空氣中低于200℃時，僅失去層間水分，對其結(jié)構(gòu)無影響，當加熱到250~450℃時，失去更多的水分，同時有CO2生成，加熱到450~500℃時，CO32-消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，生成雙金屬復(fù)合氧化物（LDO）[7]。在加熱過程中，LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表面積增加，孔容增加。當加熱溫度超過600℃時，則分解后形成的金屬氧化物開始燒結(jié)，致使表面積降低，孔體積減小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。
記憶效應(yīng)
在一定溫度下將LDHs焙燒一定時間的樣品（此時樣品的狀態(tài)通常是LDH中金屬離子的復(fù)合氧化物）加入到含有某種陰離子的溶液介質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDHs。一般而言，焙燒溫度在500℃以內(nèi)，結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可能的，以MgAl-LDHs為例，溫度在500℃內(nèi)的焙燒產(chǎn)物接觸到水以后其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDH；當焙燒溫度在600℃以上時生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的焙燒產(chǎn)物，則導致結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)。
組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性
由于LDHs沒有固定的化學組成，其主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)可以根據(jù)需要在寬范圍調(diào)變，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導致的多功能性，使LDHs成為一類極具研究潛力和應(yīng)用前景的新型材料。
阻燃性能
LDHs在受熱時，其結(jié)構(gòu)水合層板羥基及層間離子以水和CO2的形式脫出，起到降低燃燒氣體濃度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的結(jié)構(gòu)水，層板羥基以及層間離子在不同的溫度內(nèi)脫離層板，從而可在較低的范圍內(nèi)（200~800℃）釋放阻燃物質(zhì)。在阻燃過程中，吸熱量大，有利于降低燃燒時產(chǎn)生的高溫 [8-9]，可以作為無鹵高抑煙阻燃劑，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域 。
紅外吸收性能
LDHs在1370cm-1附近出現(xiàn)層間CO32-的強特征吸收峰，在1000~400cm-1范圍有層板上M-O鍵及層間陰離子的特征吸收峰，并且其紅外吸收范圍可以通過調(diào)變組成加以改變[10-11] 。、
催化性
將催化活性物種插入水滑石層間，以水滑石為前體，通過焙燒可制備高分散復(fù)合金屬氧化物型催化劑，一般具有過渡金屬含量高活性位分布均勻晶粒小比表面積大可以抑制燒結(jié)良好的穩(wěn)定性等特點，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在催化劑或催化劑載體等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用
水滑石合成方法
低飽和共沉淀法
低飽和共沉淀法，按照一定的比例，將金屬硝酸鹽溶液配成一定濃度的混合鹽溶液（SolS），將NaOH和Na2CO3按照一定比例的配成混合堿溶液（SolB），在大燒杯中預(yù)先裝入一定量的蒸餾水，加熱至一定的溫度，將SolS和SolB按一定的滴速同時滴入大燒杯中，維持反應(yīng)體系的pH為一恒定值，劇烈攪拌。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得產(chǎn)物。此合成方法是水滑石合成中的一種常用方法。其中鎂鹽和鋁鹽可以采用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，堿可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，碳酸鹽可以采用碳酸鈉、碳酸鉀等，也可以采用尿素代替堿和碳酸鹽。
高過飽和共沉淀法
高過飽和共沉淀法，即將SolS和SolB各自預(yù)先加熱至反應(yīng)溫度，快速將兩種溶液同時倒入裝有預(yù)先加熱到和該溶液具有相同溫度的二次蒸餾水的大燒杯中，劇烈攪拌
水熱合成法
水熱合成法，是先將SolS和SolB緩慢滴加在一起快速混合，然后將得到的漿狀液立即轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在一定的溫度下（通常是100 °C）陳化較長時間，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、研磨得產(chǎn)品。此法特點是使水滑石的成核和晶化過程隔離開，并通過提高陳化溫度和壓力來促進晶化過程。水熱合成法由于反應(yīng)發(fā)生在密閉的系統(tǒng)中，因而沒有其他雜質(zhì)被引入。制備所得納米金屬氧化物具有粉末細（納米級）、純度高、分散性好、顆粒均勻、晶粒發(fā)育完整、形狀可控等優(yōu)異特性。另外水熱法還能夠避免高溫下反應(yīng)物的揮發(fā)、應(yīng)力誘導缺陷、物相相互反應(yīng)等缺點，更重要的是水熱法通過調(diào)整反應(yīng)條件可控制生成物的形貌、大小、粘度分布等。
成核 晶化隔離法
成核/晶化隔離法，是將SolS和SolB迅速于全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中混合，劇烈循環(huán)攪拌幾分鐘，然后將漿液于一定溫度下晶化。采用該反應(yīng)器實現(xiàn)實現(xiàn)鹽液與堿液的共沉淀反應(yīng)，通過控制反應(yīng)器轉(zhuǎn)子線速（5 m·s-1）可使反應(yīng)物瞬間充分接觸、碰撞，成核反應(yīng)瞬間完成，晶核同步生長保證了晶化過程中晶體尺寸的均勻性。
離子交換法
當金屬離子在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，或當陰離子An-沒有可溶性的M2+和M3+鹽類，共沉淀法無法進行時，可采用離子交換法。該法是從給定的水滑石出發(fā)，通過溶液中某種陰離子對原有陰離子的交換作用，形成新的相。然而在層狀雙金屬氫氧化物材料上，直接用大體積無機陰離子通過離子交換法制備很困難，一般先用大體積有機陰離子把層間撐開，然后用無機陰離子交換制得樣品。
焙燒復(fù)原法
該方法是建立在HTLcs的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)基礎(chǔ)上的一種制備方法。即指在一定條件下熱處理HTLcs后，其焙燒產(chǎn)物即層狀雙金屬復(fù)合氧化物（LDO）加入到含有某種陰離子的溶液中，重新吸收各種陰離子或簡單置于空氣中，使其能恢復(fù)原來的層狀結(jié)構(gòu)，得到新的HTLcs。柱撐過程的選擇性與層板組成元素、反應(yīng)介質(zhì)、柱撐有機陰離子的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，這種方式多用于插入較大體積的客體分子。該法突出的優(yōu)點是消除了與有機陰離子競爭柱撐的金屬鹽無機陰離子，但缺點是容易生成非晶相物質(zhì)，且制備過程較為繁瑣。利用該法制備的HTLcs易受干燥條件、焙燒溫度、焙燒時間、pH值等因素影響，尤其焙燒溫度對催化劑堿性和比表面積有較大影響。
尿素分解—均勻共沉淀法
該法利用尿素在低溫下呈中性，可與金屬離子形成均一溶液，而溶液溫度超過90 °C時尿素分解使溶液pH值均勻逐步地升高這一特點，用尿素代替混合堿溶液，該法的優(yōu)點是溶液內(nèi)部的pH值始終是一致的，因而可以合成出高結(jié)晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al類水滑石，而難以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr類水滑石。另一方面以尿素為沉淀劑，反應(yīng)過程中在層間形成NH2COO-插層，經(jīng)水熱處理即轉(zhuǎn)化為CO32-，而溶液內(nèi)形成的[Ni(NH3)6]2+水熱條件下則釋放出NH3，所以尿素可以取代強堿混合液來制備碳酸型水滑石并且可以制備得到結(jié)晶較好、粒徑均勻的水滑石樣品。
N2保護合成法
在合成時向反應(yīng)體系中不斷通入N2。用N2保護通常是出于以下兩方面得考慮：一是為了避免合成中一些易被氧化的物質(zhì)被空氣中的氧氣氧化；二是在制備非碳酸根型水滑石時防止空氣中的CO2的干擾。此種方法適用于較精細的合成。
微波晶化法
該法在合成中用微波輻射的方法促進快速形成良好晶形的水滑石。當前P. Benito等人已經(jīng)利用微波輻射法研究了一系列水滑石類化合物，利用微波的特殊反應(yīng)環(huán)境（均勻的快速升溫加熱）得到了較理想實驗效果（產(chǎn)物粒子的快速均勻生長），并且還結(jié)合微波與水熱條件來處理材料得到了具有一定孔結(jié)構(gòu)的材料。在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上對水滑石材料的制備進行了一定的創(chuàng)新。
水滑石應(yīng)用
在催化方面的應(yīng)用
因水滑石具有獨特的結(jié)構(gòu)特性，從而可以作為堿性催化劑、氧化還原催化劑以及催化劑載體。如：它可以作為加氫、重整、裂解、縮聚、聚合等反應(yīng)的催化劑；Suzuki和Reichle分別報道了用水滑石及不同陰離子取代的水滑石作2-羥基丁醛縮聚反應(yīng)的催化劑,以及用含稀土La水滑石催化合成鄰苯二甲酸二戊酯等。
LDHs作為多相堿性催化劑，在許多反應(yīng)中正在取代N a O H 、K O H 等傳統(tǒng)堿性催化劑。由于同多和雜多陰離子柱撐水滑石具有獨特的性能，如具有可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)及較強的擇形催化和酸堿性能而倍受人們的重視。文獻報道比較多的主要是采用二元、三元同多或雜多酸陰離子做柱撐劑，用它們考察過的催化反應(yīng)有加氫、重整、裂解、縮聚、費—托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。
醫(yī)藥方面的應(yīng)用
水滑石類化合物可以作為治療胃病如胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病上述胃病一般是由于胃酸過多并積累，胃長期處于酸性環(huán)境之中而導致的慢性病，其治療方法主要是通過采用堿性的藥物，通過中和反應(yīng)調(diào)節(jié)胃液pH值，適當抑制胃蛋白酶的活性，使胃組織功能恢復(fù)正常。采用水滑石，其緩沖范圍是pH值=3～5，能夠有效地抑制胃蛋白酶的活性，藥效顯著且持久，它作為抗酸藥，在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統(tǒng)抗酸藥。研究證明，通過改進水滑石的陰離子組成，得到一些含磷酸鹽陰離子的類水滑石，它們作為抗酸藥，將繼承傳統(tǒng)抗酸藥的優(yōu)點，并且可以避免導致軟骨病和缺磷綜合癥等副作用的發(fā)生。
離子交換和吸附方面的應(yīng)用
LDHs可以作為陰離子交換劑使用。LDHs的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關(guān)，陰離子交換能力順序是CO3> SO4>HPO4> F> Cl>B(OH)4>NO3。高價陰離子易于交換進入LDH層間，低價陰離子易于被交換出來。LDHs由于具有較大的內(nèi)表面積，容易接受客體分子，可被用來作為吸附劑。
在印染、造紙、電鍍和核廢水處理等方面已有使用LDH、LDO作為離子交換劑或吸附劑的研究報道。如用LDH 通過離子交換法去除溶液中某些金屬離子的絡(luò)合陰離子，如Ni(CN)4、CrO4等；用Li和Al與直鏈酸構(gòu)成的LDH可以作為疏水性化合物的吸附劑；利用LDH的選擇性以及異構(gòu)體不同的插入能力來分離異構(gòu)體；LDH 、LDO作為一種具有很大潛力的酚類吸附劑，可以從廢水中吸附三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)等。LDHs的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似，但其離子交換容量相對較大(如水滑石，3.33meq/g)、耐高溫(300℃)、耐輻射、不老化、密度大體積小，上述特點尤其適合于核動力裝置上放射性廢水的處理。
如在核廢水中放射性I-離子的處理可以用LDH。LDO對于金屬離子具有較強的吸附能力。如核廢水中的Co離子，可以使用LDO 處理，它不僅吸附Co陽離子還同時吸附溶液中的陰離子，如SO4等，它可以在較高的溫度下(500℃)進行，與離子交換樹脂相比具有不可比擬的優(yōu)勢。
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